不仅不雅观,而且蒸汽中带有少量HCl,对人体有害; (3)重金属渣。为了保证产品品质,生产过程中要用锌粉除去Cu、Pb、Cd、Ni等杂质,
锌粉要过量才能达到将杂质除去的目的。所以残渣中还含有Zn。多数厂家将这些重金属残渣随意乱抛,从而造成重金属污染,也浪费了有用资源。 针对氯化锌生产中存在的问题,笔者对传统的氯化锌生产装置和生产工艺进行了改进
。首先在实验室进行试验,然后用于工艺生产,经工厂一年多的生产实践证明,基本上做到了无污染。下面介绍改进之处及生产实践情况。1 反应装置的改进 盐酸和含锌原料(氧化锌、锌矿粉、锌灰、锌渣等)进行反应的装置是氯化锌生产的主要设备。目前国内普遍采用间歇式(即分批式)反应装置。其操作程序是:先往反应器内加入一定量的盐酸,然后人工投入相应量的含锌物料,待反应物料的pH值达到4左右时,停止搅拌,令其自然沉降。再取其清液进行除杂处理。这种生产方式的生产环境极差:一是盐酸释放的HCl气体到处逸散;二是锌灰飘逸,两者均对人体造成毒害。 用连续法制氯化锌溶液,国外曾有专利[1] ,国内尚鲜见报道。笔者采用连续反应装置制氯化锌溶液,取得了良好的效果,不但消除了污染,而且使装置的生产能力大大提高。该装置由全混(搅拌)
反应釜、固体连续加料及计量装量、液体连续加料及计量装置等组成。反应物料(含锌物料及盐酸)连续不断地加入反应釜,含ZnCl2的反应液连续不断地从反应釜流出。流出液的pH值可通过调节投料速度(实际上是改变物料在釜内的停留时间)来控制,减 少投料量(即增加反应时间)流出液的pH值增加; 反之亦然。全混反应釜的特征是加入釜内的物料瞬间达成完全混合,釜内的物料组成与流出物料的组成相同。当流出液(含ZnCl2的溶液)的pH值控制
在3.
3
～3.5时,釜内物料也为此值。因此釜内无HCl气体逸出。另外,加酸管和加含锌物料的料斗均插入釜中液体内,因此加料装置既无HCl逸出,也无粉尘逸散。从而消除了反应装置的污染问题。 反应后的ZnCl2溶液流入贮槽继续反应,待槽内物料的pH值达到4.0～4.2时,送去压滤。由于 反应釜连续操作,其生产强度大大提高,一个5m3 的全混反应釜每天(24h作业)可生产氯化锌6～7t,相当于间歇反应釜生产能力的2～3倍。连续反应的另一个优点是所制得的氯化锌溶液组成稳定,包括ZnCl2含量、杂质含量、溶液密度和pH值等都变化很小,这有利于后工序稳定操作。并 使最终产品达优质品。2 蒸发装置的改进 传统的氯化锌蒸发装置为石墨坡板,用直接火烟道气加热。其缺点有二:一是含少量气体的蒸汽四处弥散,操作条件差;二是热效率只有40%左右,煤耗量较大。为了克服其缺点,笔者采用石墨蒸发器,用蒸汽加热。不仅没有蒸汽四散,也提高了热效率
。待ZnCl2溶液浓缩至密度为1.53(50°Be)左右时,再送至坡板石墨干燥器进行干燥。蒸发和干燥均为连续操作,由流量计控制ZnCl2溶液流量以达到稳定操作并保证产品品质。3 工艺流程的改进 目前大多数氯化锌厂仍采用传统的生产工艺,其流程如图1所示。 图1 氯化锌生产传统工艺流程简图   流程简述:先往反应器内加入31%的工业盐 酸,再投入相应量的含锌物料(锌灰、锌渣、锌矿粉、氧化锌等外品等)在不断搅拌下反应至pH值为3.6～3.8后,将物料放至沉淀池,令其澄清,在沉淀过程中物料继续反应至pH=4.0～4.2。然后将清液送去提纯。先后加入氧化剂(高锰酸钾、氯酸钾、过氧 化氢等)除Fe、Mn,再加入氯化钡除SO2-4,最后加锌粉除重金属(Cu、Pb
、Cd、Ni等)。待各项杂质指标符合要求后,进行过滤(通常采用压滤),滤渣弃去,清液送去蒸发干燥。该流程的缺陷除了污染严重外, 产品品质很难达电池级要求,另外,整个生产过程只过滤一次,所有杂质混在一起,难以回收利用。 改进的氯化锌生产流程如图2所示
。 图2 改进的氯化锌生产工艺流程简图   该流程与传统的工艺流程不同之处有四:(1)连续反应、压滤除渣。盐酸和含锌物料在全混釜中 反应至pH=3.3～3.5以后,流入连续搅拌贮槽进一步反应至pH=4.0～4.2,然后用泵打入板框压滤机进行压滤。滤渣弃去,滤液送去除杂;(2)ZnCl2溶液在除Fe、Mn之后又过滤一次。由于采用氯酸钾除Fe、Mn不带入Mn,所以过滤后的滤渣含Mn
量很低,可制低档氧化铁红;
(3)可回收Pb、Cu等。由于经过前两次过滤,其他杂质已除去,所以在加Zn粉除Pb、Cu后所得到的Pb、Cu比较纯,便于回收利用。实际上含锌原料中含Pb高则Cu低;含铜高则含铅低。另外,由于Zn要过量才给将重金属除至达标,所以回收的Pb或Cu中含有锌,即过量Zn也得到回收;(4)先蒸发后干燥,已如2所述。在石墨坡板干燥器的上方装有抽吸水蒸汽并令其冷凝成水的装置,从而消除了干燥时水蒸汽飘逸的缺陷。 改进后的工艺流程其优点显而易见:消除了污染;可回收Fe2
O3和Pb
、Cu、Zn等;便于生产控制,从而有利于保证产品品质。4 工业生产情况简介 本技术于2001年转让给一家民营企业,2002年6月底试产,8月正式生产,至今已运行一年多。该厂由于资金等问题,没有完全按上述工艺执行,但基本上消除了污染,也回收了重金属,并以每吨4000～5000元的价格出售。从投产至今已生产氯化锌1000多t,以生产电池级固体氯化锌为主,有时也根 据用户需要生产一般工业用的氯化锌。 5 
生产中出现的问题及解决办法5.1 原料组成变化大的处理办法 该厂为了降低原料成本,曾用过各种含锌原料,如锌灰、锌渣、镀锌厂的下脚料、等外品氯化锌等。 不仅ZnO含量变化大,杂质也变化大,给生产带来许多不便。为此笔者要求厂方对每批原料进行化验,然后根据ZnO含量及杂质含量计算投料量及除杂物料用量,并按此方案在实验室进行小试,若小试产品合格则按此方案组织生产,若小试产品不合格则调整方案,直至合格,若小试做不到电池级产品,则不进这种原料。5.2 成品不合格的处理办法 虽然要求生产过程中严格控制工艺指标,但总有疏忽的时候,若成品检验不合格,应返回处理,如重金属不合格,则将不合格产品返回二次净化槽用水溶解,再投入Zn粉将其处理合格,其他指标也是如此。5.3 回收物的利用 本工艺中有三次过滤,三种滤渣。第一次过滤的滤渣为盐酸不溶物,主要是硅化物,基本上无污染,可用于填坑、铺路等;第二次过滤的滤渣为Fe2O3(含少量Mn),将其在750°C煅烧后可得氧化铁红, 但只能作为低档产品出售,该厂只做过小试,由于量少,尚未处理;第三次过滤的滤渣主要含Pb和Zn。有人到厂里来买,以每吨干物料计售价为4000～5000元。由于原料中含Pb量约为2.5%～3.2%,该厂自投产至今已有近30t的干滤渣出售,收益可观。 采用笔者的氯化锌生产工艺及装置,不仅克服了传统工艺污染严重的问题,而且可以给企业带来较好的经济效益。工厂生产实践已证明了这些。其中有三点可供氯化锌生产厂家借鉴。6 结论 (1)采用全混式连续反应釜制备ZnCl2溶液可消除HCl污染和锌灰污染; (2)先蒸发后干燥既可消除蒸汽污染又可节省能源; (3)三次过滤可分别回收Fe2O3和重金属Pb等。

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